通讯单位：北京大学化学与分子工程学院论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119189
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通过独特的光电泳沉积方法将无定形硅酸钴负载在多孔BiVO4光阳极表面，使其光电化学分解水性能显著提高，在1.23Vvs. RHE处的光电流密度提升了3倍，达到5.0 mA/cm2。
背景介绍

光电化学分解水是一种能够将太阳能转化为氢能的人工光合成方法。但在光电解水的体系中，太阳能到氢能的转化效率往往受到光阳极的水氧化过程的限制。钒酸铋（BiVO4）因为其能带结构有利于对可见光的吸收和水的氧化，其理论光电转化效率可达9.1%，且具有成本低、稳定性好、载流子寿命长等优势，因而受到广泛关注。但未经修饰的BiVO4仍然存在光生载流子复合严重、表面水氧化动力学过程较慢、光腐蚀问题严重等问题，大大降低了其实际的光电转化效率。因此，需要发展合适的修饰手段来减少BiVO4的电荷复合，促进界面处水氧化动力学过程，并对光腐蚀现象进行抑制。
本文亮点

北京大学齐利民教授课题组首次在光照和偏压的共同作用下使无定形硅酸钴（Co-Sil）胶体粒子迁移至光激发的BiVO4光阳极上，发生光电泳沉积（photoelectrophoresis deposition，PEPD），得到具有优异性能的BiVO4/Co-Sil光阳极。相比于其他常见的钴基助催化剂（如CoBi、CoOOH等），Co-Sil对于BiVO4的光电化学水氧化性能具有更好的提升效果，在1.23 V vs. RHE处的光电流密度可达5.0 mA/cm2，较之未修饰的BiVO4光阳极提升了三倍。为了应对高电流密度下的光腐蚀，在硼酸钾（KBi）电解液中加入一定浓度的NaVO3，能够在不改变电解液pH的情况下使高偏压下BiVO4/Co-Sil的光稳定性显著提高，其光电流密度可维持在80%以上至少20小时。
图文解析

▲图1. BiVO4表面光电泳沉积Co-Sil的示意图(a)；BiVO4(b)和BiVO4/Co-Sil (c)的SEM照片以及BiVO4/Co-Sil的TEM照片(d)和HRTEM照片(e)。

光电泳沉积过程的示意图如图1a所示，光照使BiVO4的阻抗降低，有利于Co-Sil胶体粒子在电场的作用下向BiVO4阳极移动，并且在BiVO4的光生空穴的作用下发生活化。对比BiVO4沉积Co-Sil前后的SEM照片（图1b,c）以及BiVO4/Co-Sil的TEM照片（图1d），可以看出Co-Sil粒子沉积于BiVO4表面，呈岛状分布。Co-Sil粒子的HRTEM图中无晶格条纹（图1e），表明其为无定形结构，与XRD测试结果相符。
▲图2. Co-Sil助催化剂对BiVO4光阳极的性能提升。

Co-Sil对BiVO4的光电化学水氧化性能具有优异的提升能力，主要可归因于三个方面（图2）：①相比于直接浸涂Co-Sil前驱体胶体溶液，经历光电泳沉积的BiVO4/Co-Sil具有更高的光电流密度。XPS测试结果表明，经历光电泳沉积的Co具有更高的Co3+/Co2+比，这与Co3+具有更高的催化水氧化活性相一致，说明光电泳沉积中的活化过程在性能提升上具有重要作用；②基于DFT计算的Bader电荷分析表明，在Co-Sil和BiVO4之间存在由Co-Sil向BiVO4的负电荷转移，说明空穴具有从BiVO4自发流向Co-Sil趋势，促进了此界面处的电荷分离；③此前有关析氧动力学的计算发现，在CoOOH的结构中加入硅酸根离子有助于关键中间体*OOH生成的吉布斯自由能降低，从而大大降低析氧反应的过电势。结合质子耦合电子转移理论，硅酸根离子的质子结合能力强，有助于*O和*OO中间体的生成，进一步促进了水的氧化反应。
▲图3. BiVO4/Co-Sil光阳极在KBi和KBi-V电解液的（a）稳定性和（b）光电流密度曲线；（c）NaVO3在碱性条件下形成Na3VO4并抑制光腐蚀的原理示意图。

在加入了NaVO3的KBi电解液（KBi-V）中，其光电流密度曲线在经历了初始阶段的小的降低后，长时间几乎没有变化，表明其稳定性获得了明显的提升，能够在1.23 V vs. RHE处的光电流密度维持80%以上至少20小时（图3a）。与此同时，KBi-V电解液并未造成光电流密度的明显变化（图3b）。电解液中NaVO3对光腐蚀的抑制作用，可归因于VO3-在碱性条件下形成的VO43-对于BiVO4溶解过程的抑制（图3c）。
总结与展望

综上所述，本文通过引入光电泳沉积这一独特方法，将具有优异析氧催化性能的Co-Sil助催化剂负载于BiVO4表面，实现了其光电化学分解水性能的显著提升，它在1.23 V vs. RHE处的光电流密度可达5.0 mA/cm2。结合DFT计算和电化学测试，初步解释了BiVO4/Co-Sil的光电化学水氧化性能提升的主要原因。光电泳沉积为高性能助催化剂的可控制备提供了一条新的途径。Co-Sil作为一类新型的助催化剂材料，有望推广应用于更多的光阳极体系中。
参考文献

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